04 – Energia de ligação

Nós podemos usar a energia total calculada pelo SIESTA para determinar várias propriedades físicas e químicas. Uma propriedade muito simples é extremamente útil é a energia de ligação. Para calcular isso, precisamos fazer três simulações. Uma simulação de um sistema composto por dois subsistemas (A+B), e uma simulação de cada subsistema separado (A e B). A partir disso, a energia de ligação entre os dois subsistemas A e B é dada por:

eq1

onde E_{tot}(X) é a energia total calculada pela DFT do sistema X. A energia de ligação definida dessa forma possui valores negativos se há uma atração entre A e B, e valores positivos se há uma repulsão.

EXEMPLO 04 (Lítio-Coroneno)

Como exemplo, vamos calcula a energia de ligação entre um átomo de Li e uma molécula de coroneno (C12H24), como mostrado na Figura 4.1. A molécula de coroneno é um hidrocarboneto aromático policíclico (PAH, polycyclic aromatic hydrocarbon), formado pela junção de 7 anéis de benzeno.

Li_coroneno
Figura 4.1. Visão superior da geometria do sistema composto por Li e coroneno.

Simulação Li+Coroneno

As coordenadas atômicas desse sistema composto podem ser visto no arquivo xyz do exemplo04 do repositório do github [link] do tutorial.

Relaxando a geometria desse sistema composto, com parâmetros do input.fdf dados no exemplo04 do repositório, encontramos a energia total final:

etot_1

A energia total pode ser obtida facilmente com o comando

$ grep "Total = " job.out

após o fim da simulação.

Simulação da molécula de coroneno isolada

Em outro diretório, podemos fazer a simulação da molécula de coroneno isolada (sem o átomo de Li). Remova a linha da coordenada de Li do input.fdf. Também lembre de excluir o Li do bloco “ChemicalSpeciesLabel” do SIESTA. Nesse caso, a geometria tem que ser relaxada novamente. Embora a diferença sem pequena, a molécula de coroneno possui distâncias e ângulos ligeiramente diferentes na presença do Li. Após a relaxação, vamos encontrar uma energia total final:

etot_2

Simulação do átomo de Li isolado

Agora em um terceiro diretório, vamos fazer a simulação do átomo de Li isolado (sem a molécula de coroneno). Também vamos nos basear nos parâmetros e geometrias da primeira simulação (Li+coroneno). Dessa vez, devemos excluir as linhas das coordenadas dos átomos de carbono e hidrogênio do input.fdf, e também as linhas desses elementos no bloco “ChemicalSpeciesLabel“. Para um único átomo, não há processo de relaxação. No fim da simulação vamos encontrar a energia total final:

etot_3

É importante que todas essas três simulações tenham os mesmos parâmetros para o MeshCutoff, PAO.EnergyShift, e mesmos funcionais de troca-correlação (XC.Functional e XC.Authors). Caso contrário, podemos obter valores de energias de ligações que não fazem sentido.

Por fim, substituindo esses três valores de energias totais obtidos com o SIESTA, encontramos que a energia de ligação é:

etot_4

Há uma interação atrativa entre o Li e o coroneno, e é necessário fornecer aproximadamente -0.54 eV de energia para soltar o átomo de Li da molécula de coroneno.

FORÇAS DE VAN DER WAALS

Para alguns sistemas, há algumas interações intermoleculares mais fracas, como as forças de van der Waals (vdW). Essas forças tem origem na formação de dipolos elétricos induzidos entre as moléculas. Sistemas ligados por forças de van der Waals tem energia de ligação bem mais fracas do que os ligados por ligações covalentes, metálicas, ou iônicas. Devido as aproximações que fazemos nos funcionais de troca-correlação (XC), como na aproximação GGA-PBE, as forças de van der Waals são subestimadas pela simulação. Por esse motivo, as vezes devemos usar outros tipos de funcionais de troca-correlação que corrigem as interações de van der Waals para valores mais próximos do reais.

Há três tipos de interações de van der Waals: 1) interação entre dipolos permanentes; 2) interação dipolo permanente com dipolo induzido; 3) interação entre dipolos induzidos. Esse terceiro tipo é também chamado de força de dispersão de London, e é inversamente proporcional a sexta potência:

eq2

O estudo das forças de van der Waals são extremamente importantes para simulações de materiais bidimensionais (2D) como os investigados em nosso grupo de pesquisa. As propriedades físicas e químicas de multicamadas de materiais 2D são dependentes dessa interação fraca entre camadas.

EXAMPLO 05 (Interação Benzeno-Benzeno)

benzene-benzene
Figura 4.2. Visão superior do empilhamento de mais baixa energia entre duas moléculas de benzeno.

Neste exemplo vamos estudar um sistema formado por duas moléculas de benzeno. Essas moléculas são ligadas através da força de van der Waals. Vamos estudar as energias de ligações usando dois tipos de funcionais de troca-correlação: 1) o funcional PBE, que é o mais popular propriedades eletrônicas de sólidos; 2) o funcional de troca-correlação com correção não-local do termo de van der Waals parametrizado por Vydrov-Van Voorhis [Nonlocal van der Waals density functional: The simpler the better] (VV). Há várias outras aproximações para o funcional de troca-correlação com correção de van der Waals. Algumas dessas outras aproximações também estão implementadas no SIESTA, e podem ser comparadas com os dados mostrados aqui.

Funcional PBE

Para o primeiro caso, vamos fazer duas simulações atomísticas para relaxações de geometrias. A primeira simulação com o sistema com duas moléculas de benzeno, com um empilhamento mostrado na Figura 4.2 (empilhamento de Bernal). Dessa simulação obtemos a energia total:

etot_5

como mostrado no exemplo05 do repositório do github. Na segunda simulação de relaxação de geometria, fazemos a simulação de uma única molécula de benzeno. Dessa simulação obtemos a energia total:

etot_6

Então, a energia de ligação entre moléculas de benzeno obtida é:

etot_7

Uma interação muito fraca, mesmo para os padrões das interações de van der Waals.

A distância entre moléculas, como mostrada na Figura 4.3, é de d = 3.66~\mathrm{\AA}.

benzene_distance
Figura 4.3. Menor distância entre as moléculas de benzeno.

Funcional VV (com correção de vdW)

Fazendo simulações semelhantes a anterior, mas com o funcional de troca-correlação de Vydrov-Van Voorhis (VV), que inclui um termo não-local para corrigir a interação de van der Waals, podemos obter valores diferentes de energia de ligação e distância entre moléculas. Alteramos o funcional de troca-correlação com as seguintes opções no input.fdf:

XC.Functional     VDW
XC.Authors        VV

Simulações com funcionais de troca-correlações podem ser um pouco mais demoradas, mas nada demais.

Para a simulação de relaxação da geometria com duas moléculas de benzeno, obtemos a energia total:

etot_8

Enquanto que para a segunda simulação, da molécula de benzeno isolada, a energia total é:

etot_9

Com esses valores, podemos obter a energia de ligação:

etot_10

Essa energia de ligação é pelo menos 40 vezes maior do que a obtida com o funcional PBE.

A distância entre moléculas com o sistema relaxado com o funcional VV é de d = 3.38~\mathrm{\AA}. Uma distância um pouco mais curta devido a interação mais forte de van der Waals.

Atenção! Note que faz sentido comparar as energias totais com os mesmos funcionais de troca-correlação, e mesmos parâmetros de MeshCutoff e PAO.EnergyShift. Comparações de energias totais com funcionais diferentes levam a resultados que vão fazer sentido para o entendimento das propriedades do sistema.

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